Hemos dicho que se define la variación de entropía en un proceso como:

entropia-definicion

Lo cuál hace que calcular la entropía sea un tanto complejo.

Básicamente porque no siempre tenemos forma de resolver esa integral.

Hay muchas veces que ni siquiera se conoce el proceso seguido para ir desde el estado 1 al 2.

Sin embargo, las ecuaciones de TdS nos permiten calcular el cambio de entropía durante algunos procesos reversibles en función de otros términos que sí conocemos.

Y eso significa que son una herramienta muy útil.

Ecuaciones TdS

No hay que tenerles miedo, más bien cariño.

Son simplemente una relación entre la variación de entropía y otras variables, de forma que, en circunstancias ideales, puede hallarse el valor de variación de entropía por otros medios.

Las ecuaciones TdS sirven cuando tratamos con una sustancia pura, simple y compresible que desarrolla un proceso internamente reversible.

TdS = dU + pdV | Te doy sangre de una pata de vaca
TdS = dH - Vdp | Te quito sangre del hijo del verdadero don Pedro.

Donde:

  • T representa la Temperatura.
  • dS el diferencial de Entropía.
  • dU el diferencial de energía interna.
  • p la presión.
  • dV el diferencial de Volumen
  • dH el diferencial de Entalpía
  • dp el diferencial de presión.

Bien.

¿De dónde vienen estas ecuaciones?

Primera ecuación

Para una sustancia pura, simple y compresible, el trabajo absorbido por el sistema durante un proceso reversible es:

$$W_{absorbido}=\int pdV$$

$$\delta W_{absorbido}=pdV$$

Además, tenemos que:

$$S=\int \dfrac{\delta Q}{T}$$

$$dS=\dfrac{\delta Q}{T}$$

Con lo que:

$$TdS=\delta Q$$

Nota, la diferencia entre d y δ, es que d se refiere a funciones de estado y δ no, pero ambos significan diferencial.

Uniendo ambos valores con el primer principio, tenemos:

$$dU = Q + W = TdS  + pdV$$

Y de ahí viene la primera ecuación, que nos liga variaciones de entropía con la energía interna, la presión y variaciones de volumen.

Segunda ecuación

En este caso, si partimos de la definición de entalpía:

$$H = U + pV$$

Y derivamos:

$$dH = dU + dpV + pdV$$

No olvides la regla de la cadena y aquello de "la derivada del primero por el segundo sin derivar, más el primero sin derivar por la derivada del segundo".

El caso, que de ahí se deduce que:

$$dU = dH - Vdp - pdV$$

Si volvemos a la primera ecuación TdS:

$$TdS=dU + pdV$$

Y metemos en ella el término de energía interna que acabamos de calcular a partir de la entalpía:

$$TdS=dH - Vdp - pdV + pdV=dH - Vdp$$

Y así de simple.